Сипаттама
Цеолит – бұл әр түрлі гидратталған алюмосиликат минералдарының тобы, олар үш өлшемді тетраэдрлік бірліктердің құрылымынан тұратын әмбебап құрылымымен ерекшеленеді. Әрбір тетраэдр центрлік атомнан – кремний (Si) немесе алюминий (Al) тұрады, ол төрт оттегі атомдарымен (О) байланысқан, соның нәтижесінде қатты, тор тәрізді құрылым пайда болады, оның ішінде байланысқан каналдар мен қуыстар орналасады. Цеолиттердің бұл құрылымдық ерекшелігі олардың өте жоғары сіңіру, ион алмасу және катализдік қасиеттерін көрсетуіне мүмкіндік береді, соның арқасында олар әртүрлі өнеркәсіп салаларында құнды қасиеттерге ие. Басқа көптеген минералдардан өзгеше цеолиттердің әлдеқайда анық көрінетін тесіктері болады, әдетте 0,3-тен 1,0 нанометрге дейінгі аралықта болады, бұл молекулалардың өлшемі мен зарядына сәйкес таңдамалы түрде ұстау немесе босату мүмкіндігін береді – бұл қасиет «молекулалық сүзу» деп аталады.
Цеолиттің геологиялық түзілуі мен табиғи көздері
Табиғи цеолиттер алюминий-кремний материалдарының белгілі бір температура мен қысым жағдайларында сулы ерітінділермен әрекеттесуінен пайда болатын геологиялық процестер арқылы түзіледі. Ең кең таралған түзілу ортасына вулкандық орта, шөгінді ойыстар мен гидротермалды жарлар жатады. Мысалы, вулкандық аймақтарда цеолиттер вулкандық күл (негізінен шыны тәрізді алюмосиликаттардан тұратын) мыңдаған жылдар бойы жер асты суы немесе теңіз суымен әрекеттескенде пайда болады. Бұл процессті «диагенез» деп атайды, онда шыны тәрізді күл алюминий мен кремний атомдары сипатты тетраэдрикалық құрылымға қайта орналасып, су молекулалары гидратация суы ретінде саңылауларда ұсталып қалатын кезде цеолит минералдарына кристалданады.
Кез келген табиғи цеолит минералдарына клиноптилолит, морденит, чабазит, эрионит және филипсит кіреді, олар құрылымдық негізінде, кеуектілігі мен химиялық құрамы бойынша ерекшеленеді. Клиноптилолит - ең көп тараған және кеңінен қолданылатын табиғи цеолиттердің бірі, оның жоғары ион алмасу сыйымдылығы мен термиялық тұрақтылығы үшін бағаланады. Табиғи цеолит кен орындары бүкіл әлемде кездеседі, ал ірі кен орындары Америка Құрама Штаттарында (әсіресе Айдахо, Орегон және Калифорния штаттарында), Қытайда, Жапонияда, Түркияда, Грекияда және Австралияда орналасқан. АҚШ-тың Айдахо Батолит аймағы үлкен клиноптилолит кен орындарымен танымал, олар Третичтік кезеңге жататын жанартау күлінің шөгінділерінен түзілген. Қытайда цеолит қорлары Жэцзян, Цзилинь провинциялары мен Ішкі Монголияда шоғырланған, ондағы шөгінді цеолит кен орындары ежелгі көл түптік шөгінділері мен жанартау әрекеттерімен байланысты.
Табиғи цеолиттерді өндіру кен орнының тереңдігіне және орналасуына байланысты ашық көпшілік және қазба әдістерін пайдалануды қажет етеді. Өндірілген соң цеолиттің бастапқы кені біркелкі бөлшектерге дейін ұсақталып, қыртыстары жойылады, содан кейін гравитациялық бөлу немесе көбік флотациясы сияқты байыту процесстеріне ұшырайды, олардың тығыздығы мен бет қасиеттеріндегі айырмашылықтарды пайдалана отырып, жоғары тазалықтағы цеолит фракцияларын бөліп алады. Нәтижесінде алынған материал қосымша ылғалды кетіру үшін кептіріледі, оның кеуекті құрылымының бүтіндігін сақтап, қолдану барысында тұрақты нәтиже көрсетуін қамтамасыз етеді.
Синтетикалық цеолиттер: Өндіру және артықшылықтары
Әлбетте, табиғи цеолиттерді ондаған жылдар бойы пайдаланып келсе де, синтетикалық цеолиттердің дамуы құрылымын, кеуектерінің өлшемі мен химиялық құрамын нақты бақылау мүмкіндігін беру арқылы олардың пайдалану аясын кеңейтті. Синтетикалық цеолиттер гидротермалды синтез процесі арқылы өндірістік кәсіпорындарда жасалады, бұл процес табиғи цеолиттердің түзілуін қайталайды, бірақ бақыланатын зертханалық немесе зауыттық жағдайларда жүреді. Синтез процесі әдетте кремний (натрий силикаты немесе кремнезем гелі сияқты), алюминий (натрий алюминаты сияқты) және құрылым түзуші агент (жиі органикалық молекула немесе катион) көздерінен тұратын «гельдің» дайындалуынан басталады. Бұл гель кейін герметикалық реакторда (автоклавда) 80°C-тан 200°C-қа дейінгі температурада бірнеше сағаттан бірнеше күнге дейін қыздырылады, цеолиттік қаңқаның кристалдануын ынталандырады.
Құрылым қалыптастырушы агент синтетикалық цеолит құрылымын анықтауда маңызды рөл атқарады, өйткені ол кристалдану кезінде қаңқадағы қуыстарды алады және кейін оны қажетті кеуектерді жасау үшін алып тастайды (кальцинация, немесе жоғары температурада қыздыру арқылы). Құрылым қалыптастырушы агенттің түрі мен концентрациясын, сондай-ақ синтез процесінің температурасын, қысымын және pH деңгейін өзгерте отырып, өндірушілер жеке өнеркәсіптік сұраныстарға сәйкес келетін, мысалы, нақты кеуек өлшемдері, ион алмасу сыйымдылығы немесе катализдік белсенділік сияқты қасиеттері бар цеолиттерді шығарып алуға болады. Мысалы, синтетикалық цеолит Y үлкен кеуек өлшемі (шамамен 0,74 нанометр) арқасында үлкен көмірсутек молекулаларын қамтуға мүмкіндік беретіндіктен мұнай қайта өңдеуде кеңінен қолданылады, ал цеолит ZSM-5 кіші кеуектерге (шамамен 0,55 нанометр) ие болып, метанол сияқты кіші молекулалармен реакцияларды катализдеуге ыңғайлы.
Синтетикалық цеолиттердің табиғи цеолиттерге негізгі артықшылықтарының бірі - олардың жоғары тазалығы мен біркелкілігі. Табиғи цеолиттер жиі өз өнімділігіне әсер ететін қоспаларды қамтиды, ал синтетикалық цеолиттер ең аз қоспалармен өндіріледі, қолдануларда сенімді және болжанатын нәтижелерді қамтамасыз етеді. Сонымен қатар, синтетикалық цеолиттерді табиғи цеолиттерде кездеспейтін нақты қасиеттерге ие болатындай етіп жобалауға болады, олардың қолдану аясын кеңейтеді. Мысалы, кейбір синтетикалық цеолиттер жоғары термиялық тұрақтылыққа ие болатындай жасалған, мұнай өңдеу зауыттарындағы катализаторлық крекинг агрегаттары сияқты жоғары температуралы ортада жұмыс істеуге мүмкіндік береді, ал басқалары газ бөліп алу процесстерінде тиімді болатындай етіп жоғары адсорбция сыйымдылығына ие болып жасалады.
Цеолиттердің негізгі қасиеттері: адсорбция, ион алмасу және катализ
Цеолиттердің пайдалы қасиеті олардың кеуекті құрылымымен тікелей байланысты үш негізгі қасиеттен туындайды: адсорбция, ион алмасу және катализ.
Адсорбция
Адсорбция – бұл молекулалар (адсорбаттар) тартылып, қатты материал (адсорбент) бетінде жиналатын процес. Цеолиттер өзінің үлкен ішкі бет ауданы (кейбір цеолиттердің грамына шаққанда 700 квадрат метрден асатын) және олардың құрылымындағы полярлы орындардың болуы арқасында адсорбцияда үздік көрсеткіш көрсетеді. Тетраэдрлік бірліктердегі полярлы оттегі атомдары полярлы молекулаларды (мысалы, су, аммиак немесе көміртегі диоксиді) тартатын электростатикалық күштер туғызады, ал поралардың өлшемі молекулалардың диаметріне байланысты таңдамалы адсорбциялануына мүмкіндік береді. Осындай таңдамалы адсорбция, немесе молекулалық сүзу цеолиттердің негізгі ерекшелігі болып табылады. Мысалы, газды бөлу қолданбаларында цеолиттер ауадағы оттегіден азотты бөліп алуға қабілетті, өйткені азот молекулалары (оттегі молекулаларынан үлкен диаметрлі) цеолит құрылымымен берік байланысады, оттегіні өткізіп жібереді. Дәл осылайша, цеолиттер су буын газдардан немесе сұйықтардан алып тастау үшін құрғату қолданбаларында қолданылады, өйткені су молекулалары пораларға ену үшін жеткілікті дәрежеде кіші және полярлы оттегі орындарына берік тартылады.
Ион алмасу
Ион алмасу - цеолит негізіндегі катиондардың (оң зарядталған иондар) қоршаған ерітіндідегі басқа катиондармен ауыстырылу процесі. Цеолиттердің теріс зарядталған негізі кремний атомдарын алюминий атомдарымен ауыстыру нәтижесінде пайда болады - әрбір алюминий атомы бір теріс заряд қосады, ол цеолиттің кеуектерінде орналасқан катиондармен (натрий, калий, кальций немесе магний сияқты) теңестіріледі. Бұл катиондар жабық түрде байланысқан және ерітіндідегі басқа катиондармен ауыстырылуы мүмкін, сонымен цеолиттер тиімді ион алмастырғыш болып табылады. Цеолиттің ион алмасу сыйымдылығы (ИАС) оның иондарды ауыстыру қабілетін өлшейді, әдетте грамм/миллиэквивалент (мэк/г) арқылы өрнектеледі. Мысалы, клиноптилолиттің ИАС-ы шамамен 2,0-2,5 мэк/г құрайды, бұл оны суды жұмсарту үшін қолдануға ыңғайлы етеді, онда судың қаттылығын тудыратын кальций және магний иондары цеолиттен шығатын натрий иондарымен ауысады. Ион алмасу ластың суын тазалау процесінде де маңызды рөл атқарады, онда цеолиттер қауіпсіз катиондармен (натрий немесе калий сияқты) ауыстыру арқылы ластың ауыр металл катиондарын (қорғасын, кадмий және никель сияқты) алып тастауға қабілетті.
Катализ
Катализ - бұл материал (катализатор) химиялық реакцияны процеске түспей-ақ үдететін процес. Зеолиттер өзінің қуысты құрылымының, қышқыл орындарының және ион алмасу сыйымдылығының үйлесімі арқасында тиімді катализатор болып табылады. Зеолиттердегі қышқыл орындар тірек иондарындағы протондардың (Н⁺ иондары) орнын басуы арқылы пайда болады - бұл протондар каталикалық реакциялар үшін белсенді орындар болып табылады. Зеолиттердің қуысты құрылымы реакцияға түсетін молекулалардың белсенді орындарға жеңіл тасымалдануын қамтамасыз етеді, ал қуыстардың өлшемі қай молекулалардың осы орындарға қатынауын бақылайды, бұл жоғары селективтілікке әкеледі. Мысалы, мұнай өңдеуде зеолиттер каталикалық трескенде катализатор ретінде қолданылады, бұл процес көмірсутектердің үлкен молекулаларын (мысалы, шикі мұнайдағы) бензин мен дизель сияқты кіші, құнды молекулаларға ыдырату процесін қамтиды. Зеолит ZSM-5 бұл қолданыста ерекше тиімді, өйткені оның кіші қуыстары үлкен молекулалардың енуіне кедергі жасайды, бұл қажетсіз бок реакцияларды болдырмау және қажетті өнімдердің шығымын арттыруға көмектеседі. Зеолиттер метанолды олефиндерге (MTO) өндіру сияқты химиялық заттарды өндіруде де қолданылады, онда олар метанолды этилен мен пропиленге - пластмасса және басқа да өнеркәсіптік химиялық заттардың негізгі құрылыс элементтеріне айналдыру процесін катализдейді.
Цеолиттердің өнеркәсіптегі қолданысы
Цеолиттер өзінің ерекше қасиеттеріне байланысты кең тараған өнеркәсіп салаларында қолданылады. Төменде салалар бойынша ұсынылған ең маңызды қолданыстар келтірілген.
Су және өндірістік су арнаулы өңдеу
Цеолиттердің ең үлкен өнеркәсіптік қолданысы су мен өндірістік қалдық суларды тазалауда, онда ион алмасу және сіңіру қасиеттері ластаушы заттарды алып тастау үшін пайдаланылады. Ауылшаруашылық суларын тазалау процесстерінде цеолиттер суды жұмсартту үшін қолданылады, онда кальций мен магний иондары натрий иондарымен ауыстырылады, бұл құбырлар мен құрылғыларда қабыршақтың пайда болуын болдырмау үшін қажет. Сондай-ақ цеолиттер қалдық сулардан аммиакты алып тастау үшін қолданылады — аммиак ауылшаруашылық және өндірістік қалдық суларда (тамақ өнеркәсібі мен химиялық өндіріс сияқты көздерден) кездесетін жиі ластаушы зат болып табылады және егер оны тазартпай қалдырса, сулы ортадағы жануарлар үшін улы болуы мүмкін. Цеолиттер аммиак молекулаларын өзінің кеуектеріне сіңіреді, осылайша судан оларды тиімді түрде алып тастайды. Сонымен қатар цеолиттер өндірістік қалдық сулардан ауыр металдарды алып тастау үшін қолданылады. Мысалы, тау-кен өндіру операцияларында цеолиттер қалдық сулардан қорғасын, мырыш және мыс иондарын алып тастауға қабілетті, ал электроника өндірісінде — кадмий мен сынап иондарын алып тастайды. Цеолиттердің жоғары селективтілігі мен регенерациялану қабілеті (оларды ластаушы заттарды десорбциялау үшін тұздың концентрлі ерітіндісімен бірнеше рет жуу арқылы қайта пайдалануға болады) суды тазалау үшін тиімді шешім болып табылады.
Мұнай өңдеу және петрохимия
Мұнай өңдеу және петрохимиялық өнеркәсіптер зеолиттердің негізгі тұтынушылары болып табылады, әсіресе катализаторлық процесстер үшін. Катализаторлық крекинг – ең маңызды қолданулардың бірі болып табылады – зеолиттер дәстүрлі катализаторларды (мысалы, балшық) ауыстырады, себебі олар жоғары белсенділік пен селективтілік ұсынады, бұл бензин мен басқа да жеңіл көмірсутектердің жоғары шығымына әкеледі. Зеолит Y – сұйық катализаторлық крекинг (FCC) процесстерінде ең кең қолданылатын катализатор болып табылады, бұл процесстің әлемдік бензин өндірісінің маңызды бөлігін құрайды. Зеолиттер гидрокрекингте де қолданылады, бұл жоғары қысым мен температура әсерінен ауыр көмірсутектерді жеңіл өнімдерге айналдыратын процесс, сонымен қатар октан санын жақсарту үшін тікелей көмірсутектерді тармақталған көмірсутектерге айналдыратын изомерлеу процесстерінде қолданылады. Петрохимия өнеркәсібінде зеолиттер этилен мен пропилен сияқты олефиндерді MTO процесі арқылы алу үшін, сонымен қатар бензол, толуол және ксилол сияқты ароматикалық қосылыстарды катализаторлық риформинг арқылы алу үшін қолданылады. Зеолиттердің өнімдердің өлшемі мен пішінін бақылау мүмкіндігі (олардың поралды құрылымына байланысты) жоғары тазалықтағы химиялық заттарды өндіру үшін маңызды болып табылады.
Газды бөлу және тазалау
Цеолиттер молекулалық сүзгілік қасиеттеріне байланысты газды бөлу мен тазалауда кеңінен қолданылады. Ең көп тараған қолданыстардың бірі – ауаны бөлу, онда цеолиттер азот немесе оттегімен байытылған ауаны алу үшін қолданылады. Қысымды тербеліс адсорбциясы (PSA) осы мақсатқа жету үшін негізгі технология болып табылады – жоғары қысымда цеолит қабаты арқылы ауа өткізіледі, онда азот молекулалары сіңіріледі де, оттегімен байытылған ауаны жинауға болады. Содан кейін цеолит қабаты қысымды төмендету арқылы регенерацияланады, сіңірілген азот босатылады. Бұл процесс азық-түлік сақтау (жануарлардың мерзімін ұзарту үшін азотты орта жасау) және медициналық қолданыстарда (тыныс алу үшін оттегін дайындау) қолданылады. Цеолиттер табиғи газдан көміртегі диоксидін бөліп алу үшін те қолданылады – табиғи газ көміртегі диоксидін қамтиды, ол жанғыш құнын төмендетеді және құбырларда коррозия тудыруы мүмкін. Цеолиттер көміртегі диоксидін сіңіріп, табиғи газды тазалайды және оны отын ретінде пайдалануға ыңғайлы етеді. Сонымен қатар, цеолиттер су сутегін тазалау үшін қолданылады, оны бу метан риформингі немесе электролиз арқылы алынған сутегі газынан көміртегі монооксиді, метан мен су буы сияқты қоспаларды алып тастайды. Сутегі отын элементтері мен өнеркәсіптік процесстерде (аммиак өндіру сияқты) қолданылады, ол үшін жоғары тазалық қамтамасыз етілуі қажет.
Жуғыш және тазалау құралдары
Цеолиттер 1970 жылдардан бастап киім жуатын ұнтақтардың негізгі құрамдас бөлігі болып келеді, фосфаттарды су денелерінде эвтрофикация (балдырлардың артық өсуі) тудырғаны үшін ауыстырды. Жуатын заттарда цеолиттер құрылыс материалдары ретінде әрекет етеді, кальций мен магний иондарын натрий иондарымен ауыстыру арқылы суды жұмсартады, бұл сабын қабыртасының түзілуіне кедергі келтіреді және ұнтақтың тазалау тиімділігін арттырады. Жуатын заттарда ең көп қолданылатын цеолит – цеолит А, оның кіші кеуектері бар (шамамен 0,4 нанометр) және жоғары ион алмасу сыйымдылығы бар синтетикалық цеолит. Цеолит А улы емес, биологиялық ыдырайтын және басқа да жуатын заттармен үйлесімді болғандықтан қолданылады. Сонымен қатар, ол жуу суындағы кір бөлшектерін ілеспейді, олар киімге қайта түспеуін қамтамасыз етеді. Күрделі жуатын ұнтақтардан басқа цеолиттер табақ жуатын заттар мен өнеркәсіптік тазалау өнімдерінде де қолданылады, онда су жұмсарту мен кір ілеспе қасиеттері де маңызды.
Құрылыс және құрылыс материалдары
Цеолиттер құрылыс және ғимараттар материалында өнімділікті және тұрақтылықты арттыру үшін барған сайын кеңінен қолданылуда. Цемент өндірісінде цеолиттерді пайдалану цемент гидратациясының қалдығы болып табылатын кальций гидроксидімен әрекеттесіп, кальций силикат гидраты (CSH) сияқты қосымша цементтейтін қосылыстарды түзетін қосымша ретінде қосылады. Бұл реакция бетонның беріктігін және тұрақтылығын арттырады, гидратация жылуын азайтады (бұл үлкен бетон конструкцияларында жарылымға әкеліп соғуы мүмкін), сонымен қатар цемент өндірісінің көміртегі ізін төмендетеді — цеолиттер энергияға талаптары жоғары болатын Портланд цементінің бір бөлігін алмастыра алады. Сондай-ақ цеолиттер бетон үшін жеңіл үгінділерде қолданылады, олардың дәнекерлі құрылымы үгіндінің тығыздығын азайтып, тасымалдау мен орнату оңай бетон алуға мүмкіндік береді. Сонымен қатар цеолиттер дыбыс оқшаулау материалдарында қолданылады — олардың дәнекерлі құрылымы дыбыс толқындарын жұтады және ғимараттардағы дыбыс берілуін азайтады. Олар сондай-ақ қабырға панельдері мен төбе тақталары сияқты ылғалдылықты реттеуші материалдарда қолданылады, онда олар ауадан артық ылғалды сіңіреді және ауа құрғақ болған кезде оны босатып шығарады, соның нәтижесінде үйдегі ауаның сапасы мен ыңғайлылық деңгейі артады.
Қоршаған орта мен тұрақтылықты ескеру
Зеолиттерге деген сұраныс артқан сайын, олардың қоршаған ортаға әсері мен тұрақтылығына көбірек назар аударылуда. Табиғи зеолиттер ұзақ уақыт перспективасында қайта өндірілетін ресурс болып табылады, бірақ оларды өндіру қоршаған ортаға теріс әсер етуі мүмкін, мысалы, өсімдіктер әлемінің жойылуы, топырақтың үйілуі, дұрыс басқарылмаса сулардың ластануы. Бұл мәселелерді шешу үшін көптеген қазба компаниялары тұрақты қазу амалдарын енгізді, мысалы, қазылған жерлерді қалпына келтіру (бұрынғы немесе пайдалануға болатын күйге келтіру), суларды қайта өңдеу (қазу мен өңдеуге пайдаланылған суды қайта пайдалану) және төменгі әсер ететін қазу жабдықтарын пайдалану. Сонымен қатар, табиғи зеолиттерді байыту процесі басқа минералды өңдеу операцияларымен салыстырғанда салыстырмалы түрде энергияны үнемдеу процесі болып табылады, себебі оған жоғары температура немесе улы химикаттар қажет емес.
Тазалығы мен өнімділігінің артықшылықтарына қарамастан, гидротермалды синтез процесі жылу мен қысымды талап еткендіктен өндіру үшін энергия көп қажет. Алайда, синтетикалық цеолиттердің қоршаған ортаға әсерін азайтатын синтез технологиясындағы жетістіктер орын алып жатыр. Мысалы, кейбір өндірушілер автоклавті жылыту үшін жаңартылатын энергия көздерін (күн сәулесі немесе жел энергиясы) пайдаланып жатса, басқалары энергияны аз қажет ететін төмен температурадағы синтез процесстерін дамытып жатыр. Сонымен қатар, синтетикалық цеолиттерді өндіру кезінде қолданылатын қалыптауыш заттар біртіндеп биологиялық шіріу процесіне ұшырайтын немесе қайта өңделетін материалдармен ауыстырылып жатыр, соның нәтижесінде қалдықтардың көлемі азаяды.
Тағы бір маңызды тұрақтылық мәселесі – цеолиттердің қайта өңделуі. Көптеген қолданыстарда цеолиттерді бірнеше рет қайта өңдеп, қайта пайдалануға болады, бұл жаңа цеолит өндірісінің қажеттілігін азайтады. Мысалы, су артезиан құбырларында цеолиттер ауыр металдарды алу үшін қолданылады, оларды тұзды ерітіндімен шаю арқылы қайта өңдеуге болады, бұл ауыр металдарды адсорбциялау процесін жояды және цеолитті қайта пайдалануға мүмкіндік береді. Газды бөлу процесстерінде PSA жүйелерінде қолданылатын цеолиттерді қысымды төмендету арқылы қайта өңдеуге болады, бұл процеске энергияның аз қажеті болады. Цеолиттерді қайта өңдеу мүмкіндігі қалдықтарды азайтудың ғана емес, сонымен қатар өнеркәсіптік қолданыстарда цеолиттерді пайдалану құнын төмендетеді.
