Aprašymas
Zeolitas atstovauja įvairių hidratuotų aliuminosilikatų mineralų grupę, kurios pasižymi unikalia porėta struktūra, sudaryta iš trimatės tetraedrinių vienetų sistemos. Kiekvienas tetraedras sudarytas iš centrinio atomo – arba silicio (Si), arba aliuminio (Al) – kuris sujungtas su keturiais deguonies (O) atomais, sukuriant standžią, narvelio formos architektūrą su tarpusavyje susijusiomis kanalų ir ertmių sistemomis. Tokia struktūra yra pagrindinė zeolitų savybė, leidžianti jiems pasižymėti puikiu adsorbcijos, jonų mainymo ir kataliziniais savybėmis, kurios daro šiuos mineralus nepakeičiamus įvairiose pramonės šakose. Skirtingai nei daugelis kitų mineralų, zeolitai turi gerai apibrėžtą porų dydžių pasiskirstymą, kuris paprastai yra nuo 0,3 iki 1,0 nanometrų, todėl jie gali selektyviai užfiksuoti arba išleisti molekules pagal jų dydį ir krūvį – tokia savybė vadinama „molekulinio sijojimo“.
Geologinis zeolito susidarymas ir gamtiniai šaltiniai
Gamtiški zeolitai susidaro per geologinius procesus, kuriuose dalyvauja aliuminosilikatų medžiagos, reaguojančios su vandeniniais tirpalais esant konkrečiomis temperatūros ir slėgio sąlygoms. Dažniausios susidarymo aplinkos apima vulkanines vietoves, sedimentacines baseinus ir hidroterminius šaltinius. Pvz., vulkaninėse regionuose zeolitai susidaro, kai vulkaninės pelenai (sudaryti daugiausiai iš stiklinių aliuminosilikatų) reaguoja su gruntiniu ar jūros vandeniu per tūkstančius ar milijonus metų. Šis procesas, vadinamas „diageneze“, sukelia stiklinių pelenų kristalizavimąsi į zeolitų mineralus, kai aliuminio ir silicio atomai išsidėsto į būdingą tetraedrinę struktūrą, o vandens molekulės lieka užstrigusios porose kaip „hidracijos vanduo“.
Pagrindiniai gamtiniai zeolito mineralai apima klinoptilolitą, mordenitą, chabazitą, erionitą ir filipsitą, kurie skiriasi pagal savo rėminę struktūrą, porų dydį ir cheminę sudėtį. Klinoptilolitas yra vienas iš gausiausiai paplitusių ir plačiausiai naudojamų gamtinių zeolitų, vertinamas dėl aukštos jonų mainų talpos ir terminio stabilumo. Gamtinių zeolitų didelės atsargos yra randamos visame pasaulyje, svarbios atsargos yra JAV (ypač Idahou, Oregon ir Kalifornijoje), Kinijoje, Japonijoje, Turkijoje, Graikijoje ir Australijoje. JAV Idaho Batholith regionas yra garsėjantis dėl didelės klinoptilolito atsargų, kurios susidarė iš vulkaninės pelenų nuosėdų, atsiradusių dar tercinio laikotarpio metu. Kinijoje zeolito atsargos sutelktos tokiose provincijose kaip Zhejiang, Jilin ir Vidurinė Mongolija, kur sedimentiniai zeolito telkiniai siejami su senoviniais ežerų baseinais ir vulkanine veikla.
Natūralių zeolitų išgavimas apima įprastas kasybos technologijas, įskaitant atvirąją ir požeminę kasybą, priklausomai nuo telkinio gylio ir vietos. Išgavus žalią zeolitų rūdą, ji yra sutrinama ir suplūkoma iki vienodo dalelių dydžio, o po to atliekami naudingosios išgautos medžiagos pridorojimo procesai, siekiant pašalinti priemaišas, tokias kaip molis, kvarcas ir feldspatas. Pridorojimas paprastai apima sijojimą, gravitacinę arba putas skiriamąsias technologijas, kurios panaudoja tankio ar paviršiaus savybių skirtumus, kad būtų izoliuotos aukštos kokybės zeolitų frakcijos. Gauta medžiaga yra džiovinama, kad būtų pašalintas perteklinis drėgnumas, išlaikyta porėta struktūra ir užtikrintas stabilus veikimas vėlesnėse panaudojimo srityse.
Sintetiniai zeolitai: gamyba ir privalumai
Kol natūralūs zeolitai jau dešimtmečius buvo naudojami, sintetinių zeolitų plėtra padidino jų naudingumą, leisdama tiksliai kontroliuoti struktūrą, porų dydį ir cheminę sudėtį. Sintetiniai zeolitai pramonės įmonėse gaminami hidroterminės sintezės būdu – tai procesas, kuris imituoja natūralų zeolitų susidarymą, tačiau vyksta valdomomis laboratorinėmis arba gamybos sąlygoms. Sintezės procesas prasideda nuo „želė“ paruošimo, kuriame yra silicio šaltinių (tokių kaip natrio silikatas arba silikagelis), aliuminio (tokių kaip natrio aliuminatas) ir šabloninio agento (dažnai organinė molekulė arba kationas). Tada želė įkuriama į sandarų reaktorių (autoklavą) ir kaitinama temperatūroje nuo 80°C iki 200°C kelias valandas arba kelias dienas, skatinant zeolito struktūros kristalizavimą.
Šablonų agentas svarbiai prisideda prie sintetinio zeolito struktūros nustatymo, nes jis užima ertmes rėmo viduje kristalizuojant ir vėliau pašalinamas (kalcinavimo būdu arba kaitinant aukštoje temperatūroje), kad būtų sukuriamos pageidaujamos poros. Keičiant šablonų agento tipą ir koncentraciją, taip pat sintezės proceso temperatūrą, slėgį ir pH, gamintojai gali gaminti zeolitus su pritaikytomis savybėmis – tokiais kaip konkrečios porų dydžiai, jonų mainymo talpa ar katalitinė veikla – pritaikytomis prie konkrečių pramonės poreikių. Pavyzdžiui, sintetinis zeolitas Y plačiai naudojamas naftos rafinavime dėl jo didelio porų dydžio (maždaug 0,74 nanometrų), kuris leidžia talpinti didelius angliavandenilių molekulių, tuo tarpu zeolitas ZSM-5 turi mažesnes poras (apytiksliai 0,55 nanometrų), kurios daro jį idealų katalizuojant reakcijas, kuriose dalyvauja mažesnės molekulės, tokios kaip metanolis.
Viena iš pagrindinių sintetinių zeolitų privalumų prieš natūralius yra jų didesnis grynumas ir vientisumas. Natūralūs zeolitai dažnai turi priemaišų, kurios gali paveikti jų našumą, tuo tarpu sintetiniai zeolitai gaminami su minimaliu teršalų kiekiu, užtikrindami patikimą ir numatytą rezultatą taikymo srityse. Be to, sintetiniai zeolitai gali būti sukurti taip, kad turėtų tam tikrų savybių, kurių nėra natūraliuose zeolituose, plėsdami jų naudojimo ribas. Pavyzdžiui, kai kurie sintetiniai zeolitai sukurti taip, kad būtų labai termiškai stabilūs, todėl jie gali veikti aukštoje temperatūroje, tokiose aplinkose kaip rafinavimo įmonių katalitinės skaidryklės, o kiti optimizuoti dėl didelio adsorbcijos pajėgumo, todėl jie efektyvūs dujų skyrybos procesuose.
Pagrindinės zeolitų savybės: adsorbcija, jonų keitimas ir katalizė
Zeolitų naudingumas kyla iš trijų pagrindinių savybių: adsorbcija, jonų keitimas ir katalizė – visos jos tiesiogiai susijusios su jų porėta struktūra.
Adsorbcija
Adsorbcija yra procesas, kuriuo molekulės (adsorbatai) yra traukiamos ir kauptasi ant kietos medžiagos (adsorbento) paviršiaus. Zeolitai puikiai atlieka adsorbciją dėl didelės vidinės paviršiaus ploto – kai kurie zeolitai turi paviršiaus plotą virš 700 kvadratinių metrų vienam gramui – ir polinių vietų buvimo jų struktūroje. Tetraedriniuose vienetuose esančių polinių deguonies atomų sukuria elektrostatines jėgas, kurios traukia polines molekules, tokias kaip vanduo, amoniakas ar anglies dioksidas, tuo tarpu porų dydis leidžia selektyviai sugerti molekules pagal jų skersmenį. Tokia selektyvi adsorbcija, arba molekulinis sijojimas, yra viena iš pagrindinių zeolitų savybių. Pavyzdžiui, dujų atskyrimo pritaikymuose zeolitai gali atskirti azotą nuo deguonies ore, nes azoto molekulės (turinčios didesnį skersmenį nei deguonies molekulės) stipriau yra sugerbamos zeolito struktūroje, leidžiant deguoniui praeiti. Panašiai, zeolitai naudojami džiovinimo pritaikymuose, kad būtų pašalintas vandens garai iš dujų ar skysčių, nes vandens molekulės yra pakankamai mažos, kad galėtų patekti į poras ir yra stipriai traukiamos polinių deguonies vietų.
Jonų keitimas
Jonų mainai yra procesas, kuriuo katijonai (teigiamai įkrauti jonai) zeolito struktūroje yra pakeičiami kitais katijonais esančiame tirpale. Dėl silicio atomų pakeitimo aliuminio atomais zeolitai turi neigiamą krūvį, kurį kompensuoja katijonai (tokiems kaip natrio, kalio, kalcio ar magnio), esantys porose. Šie katijonai yra laikomi laisvai ir gali būti keičiami su kitais katijonais tirpale, todėl zeolitai yra efektyvūs jonų keitikliai. Zeolito jonų mainų talpa (JMT) yra jo gebėjimo mainyti jonus matas, paprastai išreiškiamas miligyvinėmis ekvivalentais gramui (meq/g). Pvz., klinoptilolitas turi JMT apie 2,0–2,5 meq/g, todėl tinka naudoti vandens minkštinimui, kai kalcio ir magnio jonai (sukeliantys vandens kietumą) keičiami su natrio jonais iš zeolito. Jonų mainai taip pat naudojami nuotekų valymo procese, kur zeolitai gali pašalinti sunkiųjų metalų katijonus (tokius kaip švinas, kadmis ir nikelis) iš užteršto vandens, keisdami juos su nekenksmingais katijonais, tokiais kaip natrio ar kalio.
Katalizė
Katalizė yra procesas, kuriuo medžiaga (katalizatorius) pagreitina cheminę reakciją nesuvartojama pačiame procese. Zeolitai yra efektyvūs katalizatoriai dėl jų porėtos struktūros, rūgštinių vietų ir jonų mainymo gebėjimo derinio. Zeolituose rūgštinės vietos susidaro dėl protonų (H⁺ jonų) buvimo, kurie pakeičia kationus tinkle – šie protonai veikia kaip aktyviosios vietos katalizinėms reakcijoms. Zeolitų porėta struktūra užtikrina, kad reagentų molekulės lengvai būtų perleidžiamos į aktyvias vietas, tuo tarpu porų dydis kontroliuoja, kurios molekulės gali pasiekti šias vietas, todėl pasiekiamas aukštas selektyvumas. Naftos rafinavimo procese, pavyzdžiui, zeolitai naudojami kaip katalizatoriai katalitiniame skilime, procese, kuris skaido didelio dydžio angliavandenilių molekules (tokias, kurios yra žaliąjoje naftoje) į mažesnes, vertingesnes molekules (tokias kaip benzinas ir dyzelinas). Zeolitas ZSM-5 ypač efektyvus šioje srityje, nes jo mažos poros apriboja didelės molekulės prieigą, neleidžiant nereikalingoms šalutinėms reakcijoms ir padidinant pageidaujamų produktų išeigą. Zeolitai taip pat naudojami chemikalų gamyboje, tokioje kaip metanolio į olefinus (MTO) konversija, kur jie katalizuoja metanolio pavertimą etilenu ir propilenu – pagrindiniais plastikui ir kitiems pramonės chemikalams svarbiais statybos blokais.
Zeolitų pramonės taikymas
Zeolitai randa pritaikymo įvairiose pramonės šakose dėl savo unikalių savybių. Toliau pateikiami svarbiausi jų panaudojimo būdai, sugrupuoti pagal sektorius.
Vandens ir nuotekų valymas
Viena didžiausių zeolitų pramonės taikymo sritis yra vandens ir nuotekų valymas, kur jų jonų mainymo ir adsorbcijos savybės naudojamos teršalams šalinti. Komunalinės vandentiekio sistemose zeolitai naudojami vandeniui minkštinti, keičiant kalcio ir magnio jonus į natrio jonus, kad būtų išvengta skalės kauptuvų vamzdynuose ir buitiniuose prietaisuose. Jie taip pat naudojami amoniako šalinimui iš nuotekų – amoniakas yra dažnas komunalinių ir pramoninių nuotekų teršalas (iš šaltinių, tokių kaip maisto perdirbimas ir chemikatų gamyba) ir gali būti toksiškas vandens gyvūnams, jei išleidžiamas be valymo. Zeolitai adsorbuoja amoniako molekules į savo poras, efektyviai jas šalindami iš vandens. Be to, zeolitai naudojami sunkiųjų metalų šalinimui iš pramoninių nuotekų. Pavyzdžiui, kalnakasybos įmonėse zeolitai gali pašalinti švino, cinko ir vario jonus iš nuotekų, o elektronikos gamybos sektoriuje – kadmo ir gyvsidabrio jonus. Dėl aukšto zeolitų selektyvumo ir regeneruojamumo (juos galima daug kartų naudoti iš naujo, plaunant koncentruotu druskos tirpalu, kad būtų pašalinti teršalai) jie yra ekonomiškai efektyvus vandens valymo sprendimas.
Naftos rafinavimas ir petrochemija
Naftos rafinavimo ir petrochemijos pramonės yra pagrindiniai zeolitų vartotojai, ypač katalizinėms procesams. Vienas svarbiausių taikymo būdų yra katalizinis krakingas – zeolitai keičia tradicinius katalizatorius (tokius kaip molis), nes jie siūlo didesnį aktyvumą ir selektyvumą, todėl padidėja benzino ir kitų lengvųjų angliavandenilių išeiga. Y tipo zeolitas yra dažniausiai naudojamas katalizatorius skystam kataliziniam krakingui (FCC), kuris sudaro reikšmingą dalį pasaulio benzino gamybos procesų. Zeolitai taip pat naudojami hidrokrakingo procese, kuriame sunkieji angliavandeniliai aukštoje temperatūroje ir slėgyje verčiami į lengvesnius produktus, bei izomerizacijos procese, kuriame tiesioginiai angliavandeniliai keičiami į šakotus angliavandenilius siekiant pagerinti benzino oktaninį skaičių. Petrochemijos pramonėje zeolitai naudojami olefinų (etilenas ir propilenas) gamyboje naudojant MTO procesą, taip pat aromatinių medžiagų (benzinas, toluolas ir ksilenas) gamyboje per katalizinį reformavimą. Zeolitų gebėjimas kontroliuoti produktų dydį ir formą (dėl jų porų struktūros) daro juos būtinus aukštos kokybės chemikalų gamybai.
Dujų atskyrimas ir valymas
Zeolitai yra plačiai naudojami dujų atskyrimui ir valymui dėl jų molekulinio sieto savybių. Vienas iš dažniausiai naudojimų yra oro atskyrimas, kai zeolitai naudojami gaminti azoto arba deguonimi praturtintą orą. Pagrindinė naudojama technologija yra slėgio svyravimų adsorbcija (PSA) – oras praleidžiamas per zeolito sluoksnį aukštoje temperatūroje, kur azoto molekulės yra sugertos, paliekant deguonimi praturtintą orą, kuris yra renkamas. Zeolito sluoksnis yra regeneruojamas sumažinus slėgį, išleidžiant sugertą azotą. Šis procesas naudojamas pramonėje, tokiose srityse kaip maisto pakuotė (sukuriant azoto atmosferą, pratęsiančią galiojimo laiką) ir medicinos srityje (gaminant deguonį kvėpavimui). Zeolitai taip pat naudojami anglies dioksido atskyrimui nuo gamtinės dujos – gamtinės dujos dažnai turi anglies dioksido, kuris sumažina jų šildymo vertę ir gali sukelti koroziją dujotiekčių sistemose. Zeolitai sugeria anglies dioksidą, valant gamtinę dują ir leidžiant ją naudoti kaip kurą. Be to, zeolitai naudojami vandenilio valymui, pašaliant priemaišas, tokias kaip anglies monoksidas, metanas ir vandens garai iš vandenilio, gauto garų metano reformavimo ar elektrolizės būdu. Vandenilis naudojamas kuro elementuose ir pramonės procesuose (tokiuose kaip amoniako gamyba), reikalaujant aukštos grynumo kokybės, kad būtų užtikrintas optimalus našumą.
Plovikliai ir valymo produktai
Zeolitai nuo 1970 metų yra svarbus mazgų miltelių sudėtinė dalis, pakeisdami fosfatus, kurie sukeldavo eutrofikaciją (pernelyg didelį dumblių augimą) vandens telkiniuose. Mazgų milteliuose zeolitai veikia kaip kūrėjai, suminkštinant vandenį mainant kalcio ir magnio jonus su natrio jonais, todėl neleidžiama susidaryti muilo dregmei ir pagerinamas miltelių valymo efektyvumas. Dažniausiai naudojamas zeolitas milteliuose yra A tipo zeolitas, sintetinis zeolitas su maža porų apimtimi (maždaug 0,4 nanometrų) ir aukšta jonų mainymo talpa. A tipo zeolitas yra naudojamas dėl to, kad jis netoksiskas, biologiškai skaidrus ir suderinamas su kitomis miltelių sudėtinėmis dalimis. Jis taip pat padeda palaikyti purvo daleles plovimo vandenyje, neleidžiant joms vėl nusėsti ant drabužių. Be mazgų miltelių, zeolitai naudojami indų plovimo milteliuose ir pramoniniuose valikliuose, kur jų vandens minkštinimo ir purvo dalelių laikymo savybės yra vienodai vertingos.
Statybos ir statybinių medžiagų
Zeolitai vis dažniau naudojami statyboje ir statybiniuose medžiagose, kad būtų pagerinta jų naudingumo ir atsinaujinamumo savybės. Gaminant cementą, zeolitai pridedami kaip pucolano medžiaga, reaguodami su kalcio hidroksidu (cemento hidracijos šalutinis produktas), kad susidarytų papildomi cementuojantys junginiai, tokie kaip kalcio silikato hidratai (CSH). Ši reakcija pagerina betono stiprumą ir ilgaamžiškumą, mažina hidracijos šilumą (kuri gali sukelti įtrūkimus dideliuose betoniniuose konstrukcijose) ir sumažina cemento gamybos anglies pėdsaką – zeolitai gali pakeisti dalį Portland cemento, kurio gamyba yra energijai intensyvi. Zeolitai taip pat naudojami lengvuosiuose agregatuose betonui, nes jų porėta struktūra sumažina agregatų tankį, todėl gaunamas lengvesnis betonas, kurį paprasčiau transportuoti ir montuoti. Be to, zeolitai naudojami garso izoliavimo medžiagose – jų porėta struktūra sugeria garso bangas, sumažindama triukšmo perdavimą pastatuose. Jie taip pat naudojami drėgmės reguliavimo medžiagose, tokiuose kaip sienų plokštės ar lubų plytelės, kai jie sugeria perteklinę drėgmę iš oro ir išskiria ją, kai oras yra sausas, tokiu būdu pagerindami patalpų oro kokybę ir komfortą.
Aplinkos ir atsakingumo aspektai
Kai paklausa dėl zeolitų auga, vis daugiau dėmesio skiriama jų poveikiui aplinkai ir atsakingumui. Gamtiniai zeolitai yra atnaujinamas išteklius ilguoju laikotarpiu, tačiau jų gavyba gali turėti neigiamą poveikį aplinkai, tokį kaip buveinių naikinimas, dirvožemio erozija ir vandens tarša, jei nebus tinkamai valdoma. Siekiant išspręsti šias problemas, daugelis kasyklų įmonių yra pritaikiusios atsakingos kasybos praktikas, tokias kaip iškastų teritorijų rekultivacija (grąžinimas į pradinę ar naudojamą būklę), vandens perdirbimą (pakartotinai naudojant vandenį, naudotą kasyboje ir perdirbime) ir mažo poveikio kasybos įrangos naudojimą. Be to, gamtinių zeolitų praturtinimo procesas yra santykinai energiškai efektyvus lyginant su kitomis mineralų perdirbimo operacijomis, kadangi jis nereikalauja aukštos temperatūros ar toksiškų chemikalų.
Dirbtiniai zeolitai, nors ir turi grynumo bei našumo privalumų, dėl hidroterminio sintezės proceso, kuris reikalauja šilumos ir slėgio, gamyba yra energijos kiekio prasme intensyvesnė. Tačiau pažengus sintezės technologijoms mažėja dirbtinių zeolitų poveikis aplinkai. Pavyzdžiui, kai kurie gamintojai naudoja atsinaujinančios energijos šaltinius (tokius kaip saulės ar vėjo energija) autoklavams kaitinti, o kiti kuria žemos temperatūros sintezės procesus, kurie reikalauja mažiau energijos. Be to, dirbtinių zeolitų gamyboje naudojami šablonų agentai vis dažniau keičiami biologiškai skaidriomis arba perdirbamosiomis medžiagomis, todėl mažėja atliekų kiekis.
Kitas svarbus darnaus vystymosi aspektas yra zeolitų perdirbamumas. Daugelyje taikymų zeolitus galima atkurti ir naudoti daug kartų, sumažinant naujų zeolitų gamybos poreikį. Pavyzdžiui, vandens valymo procese zeolitai, naudojami sunkiesiems metalams šalinti, gali būti atkuriati prausiant druskos tirpalu, kuris desorbuoja sunkiuosius metatus, leidžiant pakartotinai naudoti zeolitą. Dujų skyrybos procese zeolitai, naudojami PSA sistemose, atkuriami sumažinus slėgį, procesas, kuriam reikia minimalios energijos. Zeolitų atkūrimo galimybė ne tik sumažina atliekas, bet ir mažina zeolitų naudojimo pramonėje kainą.
