Apraksts
Ceoīti pārstāv hidratētu alumīnija silikātu minerālu daudzveidīgu grupu, ko raksturo unikāla poraina struktūra, kas sastāv no tetraedrisku vienību trīsdimensiju rāmja. Katrs tetraedrs sastāv no centra atoma—vai nu silīcija (Si) vai alumīnija (Al)—kas saistīts ar četriem skābekļa (O) atomiem, veidojot stingru kārbas veida arhitektūru ar savstarpēji saistītām kanāliem un dobumiem. Šāda strukturālā izkārtojuma dēļ ceolītiem piemīt izcila adsorbcija, jonu apmaiņas un katalītiskās īpašības, kas tos padara par neaizvietojamiem dažādās rūpniecības nozarēs. Atšķirībā no daudziem citiem minerāliem, ceolītiem ir labi noteikta poru izmēru izplatība, parasti no 0,3 līdz 1,0 nanometriem, kas ļauj tiem izvēlēties molekulas pēc izmēra un lādiņa—šo īpašību sauc par „molekulāro sietu”.
Ceolītu geoloģiskā veidošanās un dabiskie avoti
Dabiskie zeolīti veidojas ģeoloģisko procesu rezultātā, kuros alumīnija silikātu materiāli iedarbojas ar ūdens šķīdumiem konkrētos temperatūras un spiediena apstākļos. Visizplatītākie veidošanās apstākļi ietver vulkāniskas vides, sedimentācijas baseinus un hidrotermālos avotus. Vulkāniskās zonās, piemēram, zeolīti veidojas, kad vulkāniskais pelns (ko galvenokārt veido stiklaini alumīnija silikāti) reaģē ar gruntīs esošo ūdeni vai jūras ūdeni tūkstošiem līdz miljoniem gadu. Šo procesu sauc par „diagēni“, kas izraisa stiklaino pelnu kristalizēšanos zeolītu minerālos, kad alumīnija un silīcija atomi pārkārtojas raksturīgajā tetraedra struktūrā, pie kam porās tiek iesprostots ūdens molekulas kā „kristāla ūdens“.
Galvenie dabiskie zeolītu minerāli ietver klinoptilolītu, mordenītu, habazītu, erionītu un filipsītu, no kuriem katram atšķiras struktūras veids, poru izmērs un ķīmiskais sastāvs. Klinoptilolīts ir viens no visizplatītākajiem un plaši izmantotajiem dabiskajiem zeolītiem, kas vērtēts par savu augsto jonu apmaiņas ietilpību un termisko stabilitāti. Dabisko zeolītu lielās atradnes atrodas visā pasaulē, nozīmīgas rezerves ir Amerikas Savienotajās Valstīs (īpaši Idahā, Oregona un Kalifornijā), Ķīnā, Japānā, Turcijā, Grieķijā un Austrālijā. Amerikas Savienotajās Valstīs Idahos vannolīta reģions ir slavens ar lielām klinoptilolīta atradnēm, kas veidojušās no vulkāniskā pelnu nogulām, kas datējamas ar terciāro periodu. Ķīnā zeolītu rezerves koncentrētas provincēs, piemēram, Zhejiangā, Jilinā un Ārpusē, kur sedimentārās zeolītu atradnes saistītas ar senajiem ezeru dibeniem un vulkānisko aktivitāti.
Dabisko zeolītu ieguvi veic ar parastajām kalnrūpniecības metodēm, tostarp ar atklātām karjeru metodēm un pazemes ieguvi, atkarībā no nogulumu dziļuma un atrašanās vietas. Kad zeolīts ir iegūts, sākotnējais zeolīta rūda tiek sasmalcināta un malta, lai to samazinātu līdz vienmērīgam graudu izmēram, kam seko attīrīšanas procesi, lai no tās izvadītu piemaisījumus, piemēram, māli, kvarcu un feldšpatu. Attīrīšana parasti ietver sijāšanu, gravitācijas atdalīšanu vai putas flotāciju, kas izmanto blīvuma vai virsmas īpašību atšķirības, lai izolētu augstas tīrības zeolīta frakcijas. Iegūto materiālu pēc tam žāvē, lai noņemtu lieko mitrumu, saglabājot tā porainās struktūras integritāti un nodrošinot vienmērīgu veiktspēju turpmākajos pielietojumos.
Sintētiskie zeolīti: ražošana un priekšrocības
Kaut gan dabiskos zeolītus jau desmitiem gadu ir izmantojuši, sintētisko zeolītu izstrāde ir paplašinājusi to lietderību, ļaujot precīzi kontrolēt struktūru, poru izmēru un ķīmisko sastāvu. Sintētiskos zeolītus rūpnieciskās iekārtās ražo ar hidrotermālo sintēzi, procesu, kas imitē zeolītu dabisko veidošanos, taču notiek kontrolētā laboratorijas vai rūpnieciskos apstākļos. Sintēzes process sākas ar „želejas” sagatavošanu, kurā ietilpst silīcija avoti (piemēram, nātrija silikāts vai silīcija gēls), alumīnija avoti (piemēram, nātrija alumināts) un veidošanas palīgviela (bieži vien organiska molekula vai kationi). Šo želeju pēc tam silda noslēgtā reaktorā (autoklāvā) temperatūrā no 80°C līdz 200°C vairākas stundas līdz vairākām dienām, veicinot zeolītu struktūras kristalizāciju.
Veidņu aģents ir kritiski svarīgs sintētisko zeolītu struktūras noteikšanā, jo tas aizņem dobumus rāmja iekšienē kristalizācijas laikā un vēlāk tiek noņemts (izdedzinot vai sildot augstā temperatūrā), lai izveidotu vēlamos poras. Mainot veidņu aģenta veidu un koncentrāciju, kā arī sintēzes procesa temperatūru, spiedienu un pH vērtību, ražotāji var ražot zeolītus ar pielāgotām īpašībām – piemēram, konkrētām poru izmēriem, jonu apmaiņas ietilpībai vai katalītiskai aktivitātei –, kas piemērotas konkrētām industriālām vajadzībām. Piemēram, sintētisko zeolītu Y plaši izmanto naftas rafinēšanā, jo tā lielais poru izmērs (aptuveni 0,74 nanometri) ļauj tajā ievietot lielus ogļūdeņražu molekulas, kamēr zeolītam ZSM-5 ir mazākas poras (apmēram 0,55 nanometri), kas to padara par ideālu katalizatoru reakcijām, kurās tiek izmantotas mazākas molekulas, piemēram, metanols.
Viena no galvenajām sintētisko zeolītu priekšrocībām salīdzinājumā ar dabiskajiem ir to augstāka tīrība un viendabīgums. Dabiskie zeolīti bieži satur piemaisījumus, kas var ietekmēt to darbību, savukārt sintētiskos zeolītus ražo ar minimālu piesārņojumu, nodrošinot uzticamus un paredzamus rezultātus pielietojumos. Turklāt sintētiskos zeolītus var izstrādāt tā, lai tiem būtu īpašības, kuru nav dabiskajos zeolītos, paplašinot to izmantošanas jomas. Piemēram, dažus sintētiskos zeolītus projektē ar augstu termisko stabilitāti, ļaujot tiem darboties augstā temperatūrā, piemēram, katalītiskās rafinēšanas vienībās, savukārt citus optimizē augstai adsorbcijas jaudai, padarot tos efektīvus gāzu atdalīšanas procesos.
Zeolītu galvenās īpašības: adsorbcija, jonu apmaiņa un katalīze
Zeolītu lietderīgumu nosaka trīs pamatīpašības: adsorbcija, jonu apmaiņa un katalīze – visas tās tieši saistītas ar to poraino struktūru.
Adsorbcija
Adsorbcija ir process, kādā molekulas (adsorbāti) tiek pievilktas un uzkrājas uz cietas vielas (adsorbenta) virsmas. Zeolītiem adsorbcija izdodas ļoti labi to lielā iekšējā virsmas laukuma dēļ — dažiem zeolītiem virsmas laukums pārsniedz 700 kvadrātmetrus uz gramu — un to polarizēto vietu klātbūtnes dēļ to struktūrā. Tetraedru vienībās esošie polārie skābekļa atomi rada elektrostatiskus spēkus, kas pievelk polārās molekulas, piemēram, ūdeni, amonjaku vai oglekļa dioksīdu, bet poru izmērs ļauj selektīvi adsorbēt molekulas atkarībā no to diametra. Šāda selektīvā adsorbcija jeb molekulfiltrēšana ir viena no zeolītu galvenajām īpašībām. Piemēram, gāzu atdalīšanas lietojumos zeolīti var atdalīt slāpekli no skābekļa gaisā, jo slāpekļa molekulas (kuru diametrs ir lielāks nekā skābekļa molekulām) tiek stiprāk adsorbētas ar zeolīta struktūru, ļaujot skābeklim iziet cauri. Līdzīgi zeolīti tiek izmantoti žāvēšanas lietojumos, lai no gāzēm vai šķidrumiem izvadītu tvaika formā esošo ūdeni, jo ūdens molekulas ir pietiekami mazas, lai iekļūtu porās, un tās stipri pievelk polārie skābekļa atomi.
Jonu apmaiņa
Jonu apmaiņa ir process, kādā kationi (pozitīvi lādēti joni) zeolīta struktūrā tiek aizstāti ar citiem kationiem apkārtējā šķīdumā. Zeolītiem ir negatīvi lādēta struktūra, jo silīcija atomi tiek aizstāti ar alumīnija atomiem—katrs alumīnija atoms piegūt vienu negatīvu lādiņu, kuru kompensē kationi (piemēram, nātrija, kālija, kalcija vai magnija), kas atrodas porās. Šie kationi ir vāji saistīti un tos var apmainīt ar citiem kationiem šķīdumā, tādējādi zeolīti efektīvi darbojas kā jonu apmaiņas vielas. Zeolīta jonu apmaiņas ietilpība (IEC) ir mērs par tā spēju apmainīt jonus, parasti izteikta miliekvivalentos uz gramu (meq/g). Piemēram, klinoptilolītam ir IEC apmēram 2,0–2,5 meq/g, kas to padara piemērotu pielietojumam, piemēram, ūdens mīkstināšanā, kur kalcija un magnija joni (kas izraisa ūdens cietību) tiek apmainīti ar nātrija joniem no zeolīta. Jonu apmaiņa ir svarīga arī notekūdeņu attīrīšanā, kur zeolīti var noņemt smago metālu kationus (piemēram, svina, kadmija un niķeļa) no piesārņota ūdens, tos apmainot ar nekaitīgiem kationiem, piemēram, nātriju vai kāliju.
Katalīze
Katalīze ir process, kura laikā materiāls (katalizators) paātrina ķīmisku reakciju, netiekot patērētam šajā procesā. Zeolīti ir efektīvi katalizatori, jo apvieno porainu struktūru, skābos centrus un jonu apmaiņas spēju. Zeolītu skābie centri rodas, kad protoni (H⁺ joni) aizvieto kationus rāmī, un šie protoni darbojas kā aktīvie centri katalītiskajām reakcijām. Zeolītu porainā struktūra nodrošina reaģējošo molekulu vieglu pārvietošanos uz aktīvajiem centriem, bet poru izmērs nosaka, kuras molekulas var piekļūt šiem centriem, nodrošinot augstu selektivitāti. Piemēram, naftas rafinēšanā zeolīti tiek izmantoti kā katalizatori katalītiskajā krakšanā—procesā, kas sadala lielas ogļūdeņražu molekulas (piemēram, tās, kas atrodas sāļā naftā) mazākās, vērtīgākās molekulās (piemēram, benzīnā un dīzelī). Zeolīts ZSM-5 šajā pielietojumā ir īpaši efektīvs, jo tā mazās poras ierobežo lielu molekulu piekļuvi, novēršot nevajadzīgas blakusreakcijas un palielinot vēlamo produktu iznākumu. Zeolīti tiek izmantoti arī ķīmisko vielu ražošanā, piemēram, metanolā iegūstamās olefīnu (MTO) ražošanā, kur tie katalizē metanola pārvēršanu etilēnā un propilēnā—svarīgos plastmasu un citu rūpniecisko ķīmisko vielu veidošanā.
Industriālās zeolītu lietojumprogrammas
Zeolīti tiek izmantoti dažādās nozarēs, ko veicina to unikālās īpašības. Zemāk ir uzskaitīti svarīgākie lietojumi, kas sakārtoti pēc nozarēm.
Ūdens un notekūdens attīrīšana
Viens no lielākajām rūpnieciskajām zeolītu lietošanas jomām ir ūdens un notekūdens attīrīšana, kur to jonu apmaiņas un adsorbcijas īpašības izmanto, lai no ūdens noņemtu piesārņotājus. Komunālajā ūdens attīrīšanā zeolītus izmanto ūdens mīkstināšanai, aizvietojot kalcija un magnija jonus ar nātrija joniem, lai novērstu mērogu cauruļvados un iekārtās. Tie tiek izmantoti arī amonjaka noņemšanai no notekūdeņiem — amonjaks ir izplatīts piesārņotājs komunālos un rūpnieciskos notekūdeņos (no avotiem, piemēram, pārtikas apstrāde un ķīmisko vielu ražošana), un tas var būt toksisks ūdens dzīvniekiem, ja to neattīra. Zeolīti adsorbē amonjaka molekulas savos porās, efektīvi noņemot tās no ūdens. Turklāt zeolītus izmanto, lai no rūpniecisko notekūdeņu noņemtu smagos metālus. Piemēram, kalnrūpniecībā zeolīti var noņemt no notekūdeņiem svina, cinka un vara jonus, bet elektronikas ražošanā tie var noņemt kadmija un dzīvsudraba jonus. Zeolītu augstā selektivitāte un atjaunojamība (to var atkārtoti izmantot, mazgājot ar koncentrētu sāls šķīdumu, lai desorbētu piesārņotājus) padara tos par izmaksu efektīvu risinājumu ūdens attīrīšanai.
Naftas rafinēšana un petrolķīmija
Naftas rafinēšanas un petroķīmijas nozares ir lieli zeolītu patērētāji, galvenokārt katalītiskiem procesiem. Katalītiskais krākingprocess ir viena no svarīgākajām lietošanas jomām — zeolīti aizstāj tradicionālos katalizatorus (piemēram, māli), jo tie nodrošina augstāku aktivitāti un selektivitāti, kas veicina benzīna un citu vieglo ogļūdeņražu lielāku iznākumu. Zeolīts Y ir visbiežāk lietotais katalizators plūstošā katalītiskā krākingprocesā (FCC), kas aizņem lielu daļu no pasaules benzīna ražošanas. Zeolīti tiek lietoti arī hidrokrākingā — procesā, kurā smagos ogļūdeņražus pārveido par viegājiem produktiem augstā spiedienā un temperatūrā, kā arī izomerizācijā, kas pārveido taisnstāvošos ogļūdeņražus par zarojotiem ogļūdeņražiem, lai uzlabotu benzīna oktānskaitli. Petroķīmijas nozarē zeolīti tiek lietoti olefīnu (etilēna un propilēna) ražošanā ar MTO procesu, kā arī aromātisko vielu (benzola, toluola un ksīlola) ražošanā caur katalītisko riformingu. Zeolītu spēja kontrolēt produktu izmēru un formu (dēļ to poru struktūras) to padara par būtiskiem elementiem augstas tīrības ķīmisko vielu ražošanā.
Gāzes atdalīšana un attīrīšana
Zeolīti ir plaši izmantoti gāzu atdalīšanā un attīrīšanā to molekulsieta īpašību dēļ. Viena no visizplatītākajām lietojumplatībām ir gaisa atdalīšana, kur zeolīti tiek izmantoti, lai ražotu slāpekļa vai skābekļa bagātinātu gaisu. Spiediena maiņas adsorbcija (PSA) ir galvenā tehnoloģija, kas tiek izmantota šim nolūkam – gaiss tiek palaists caur zeolīta slāni augstā spiedienā, kur tiek adsorbēti slāpekļa molekulas, atstājot iegūt skābekļa bagātinātu gaisu. Zeolīta slānis tiek reģenerēts, samazinot spiedienu, kas izlaiž adsorbēto slāpekli. Šo procesu izmanto rūpniecībā, piemēram, pārtikas iepakošanā (lai izveidotu slāpekļa atmosfēru, kas pagarina derīguma termiņu) un medicīniskajās lietojumplatībās (lai ražotu elpošanai paredzētu skābekli). Zeolīti tiek izmantoti arī oglekļa dioksīda atdalīšanā no dabasgāzes – dabasgāzē bieži sastopams oglekļa dioksīds, kas samazina tās siltumvērtību un var izraisīt koroziju cauruļvados. Zeolīti adsorbē oglekļa dioksīdu, attīrot dabasgāzi un padarot to piemērotu izmantošanai kā kurināmo. Turklāt zeolīti tiek izmantoti ūdeņraža attīrīšanā, no ūdeņraža gāzes, ko ražo ar tvaika metāna reformēšanu vai elektrolīzi, noņemot piemaisījumus, piemēram, oglekļa monoksīdu, metānu un ūdens tvaiku. Ūdeņradis tiek izmantots degvielas elementos un rūpnieciskajos procesos (piemēram, amonjaka ražošanā), kur nepieciešama augsta tīrība, lai nodrošinātu optimālu darbību.
Mazgāšanas līdzekļi un tīrīšanas produkti
Zeolīti kopš 1970. gadiem ir bijuši svarīga mazgāšanas līdzekļu sastāvdaļa, aizstājot fosfātus, kuri tika atzīti par iemeslu ūdenstilpju eitrofikācijai (pārmērīgai aļģu izaugsmei). Mazgāšanas līdzekļos zeolīti darbojas kā strukturētāji, mīkstinot ūdeni, nomainot kalcija un magnija jonus pret nātrija joniem, kas novērš ziepju pārslu veidošanos un uzlabo mazgāšanas līdzekļa tīrības efektivitāti. Visbiežāk lietotais zeolīts mazgāšanas līdzekļos ir A tipa zeolīts, sintētisks zeolīts ar mazu poru izmēru (apmēram 0,4 nanometri) un augstu jonu apmaiņas ietilpību. A tipa zeolīts tiek izvēlēts, jo tas ir netoksisks, sadalāms ar bioloģiskiem līdzekļiem un saderīgs ar citām mazgāšanas līdzekļu sastāvdaļām. Tas arī palīdz noturēt netīrumu daļiņas mazgāšanas ūdenī, novēršot to atkārtotu uzlīmēšanu uz apģērba. Papildus mazgāšanas līdzekļiem zeolīti tiek lietoti trauku mazgāšanas līdzekļos un rūpnieciskos tīrīšanas produktos, kur to ūdens mīkstināšanas un netīrumu noturēšanas īpašības ir vienlīdz vērtīgas.
Būvniecība un būvmateriāli
Ceoīti būvniecībā un būvmateriālos tiek izmantoti arvien biežāk, lai uzlabotu to darbību un ilgtspēju. Cietuma ražošanā ceolīti tiek pievienoti kā pušolāna materiāls, reaģējot ar kalcija hidroksīdu (cietuma hidratācijas blakusprodukti), lai veidotu papildus cietuma savienojumus, piemēram, kalcija silikāta hidrātu (CSH). Šī reakcija uzlabo betona stiprību un izturību, samazina hidratācijas siltumu (kas lielām betona konstrukcijām var izraisīt plaisas) un samazina cietuma ražošanas oglekļa pēdas — ceolīti var aizstāt daļu no Portlandcietuma, kura ražošana ir energoietilpīga. Ceolīti tiek izmantoti arī vieglo pildvielu ražošanā betonam, jo to porainā struktūra samazina pildvielas blīvumu, nodrošinot vieglāku betonu, kuru ir vieglāk transportēt un uzstādīt. Turklāt ceolīti tiek izmantoti skaņas izolācijas materiālos — to porainā struktūra uzsūc skaņas viļņus, samazinot trokšņu pārraidi ēkās. Tie tiek izmantoti arī mitruma regulēšanas materiālos, piemēram, sienas paneļos un griestu plātnēs, kur tie uzsūc lieko mitrumu no gaisa un to izlaiž, kad gaiss ir sauss, uzlabojot iekšējā gaisa kvalitāti un komfortu.
Vides un ilgtspējas apsvērumi
Aug zeolītu pieprasījums pieaug, arvien lielāka uzmanība tiek pievērsta to ietekmei uz vidi un ilgtspējai. Dabiskie zeolīti ilgtermiņā ir atjaunojams resurss, taču to ieguve var radīt vides problēmas, piemēram, biotopu iznīcināšanu, augsnes eroziju un ūdens piesārņojumu, ja to nepārvalda atbilstoši. Lai risinātu šīs problēmas, daudzas kalnrūpniecības uzņēmumi ir pieadījuši ilgtspējīgas ieguves metodes, piemēram, iegūto zemes atjaunošanu (atgriešanu atpakaļ sākotnējā vai izmantojamā stāvoklī), ūdens atkārtotu izmantošanu (atkārtoti izmantot ūdeni, kas izmantots ieguvē un pārstrādē) un zema ietekmes ieguves aprīkojuma izmantošanu. Turklāt dabiskā zeolīta bagātināšanas process salīdzinoši ar citām minerālu pārstrādes operācijām ir enerģijas ziņā efektīvs, jo tas neprasa augstas temperatūras vai toksiskas ķimikālijas.
Sintētiskiem zeolītiem, piedāvājot priekšrocības attīrītībā un veiktspējā, ražošanā ir nepieciešams vairāk enerģijas, jo hidrotermales sintēzes procesam ir vajadzīgs siltums un spiediens. Tomēr sintēzes tehnoloģiju attīstība samazina sintētisko zeolītu ietekmi uz vidi. Piemēram, daži ražotāji izmanto atjaunojamos energoresursus (piemēram, saules vai vēja enerģiju), lai apsildītu avtoklavus, bet citi attīsta zema temperatūras sintēzes procesus, kuriem nepieciešama mazāk enerģijas. Turklāt sintētisko zeolītu ražošanā lietotos veidošanas reaģentus aizvien biežāk aizstāj ar bioloģiski noārdāmiem vai pārstrādājamiem materiāliem, samazinot radīto atkritumu daudzumu.
Cits svarīgs ilgtspējas aspekts ir zeolītu pārstrādājamība. Daudzās lietojumprogrammās zeolītus var atjaunot un izmantot atkārtoti vairākas reizes, samazinot jaunu zeolītu ražošanas vajadzību. Piemēram, ūdens attīrīšanā zeolītus, ko izmanto, lai noņemtu smagos metālus, var atjaunot, mazgājot ar sāls šķīdumu, kas desorbuē smagos metālus, ļaujot zeolītam tikt atkārtoti izmantotam. Gāzu atdalīšanā zeolīti, kas tiek izmantoti PSA sistēmās, tiek atjaunoti, samazinot spiedienu, procesā, kam nepieciešama minimāla enerģijas patēriņa. Zeolītu atjaunošanas iespēja ne tikai samazina atkritumus, bet arī samazina zeolītu izmantošanas izmaksas rūpnieciskajās lietojumprogrammās.
×
